Оксид кремния или кремнезем может образовывать как стекла, так и кристаллические вещества, на Рис. 1.4.5 представлены характерные для этого соединения кривые зависимости изменений удельного объема от температуры. Если при охлаждении произойдет кристаллизация вещества, то кривая уменьшения удельного объема (кривая а)будет иметь острый или дискретный характер. Такое резкое уменьшение объема объясняется «конфигурационным сжатием», поскольку при переходе вещества от состояния неупорядоченной жидкости к состоянию кристаллического твердого тела происходит заметное увеличение плотности упаковки. После того, как закончится этап резкого конфигурационного сжатия, объем материала начнет постепенно уменьшаться за счет обычной термической усадки.
Рис. 1.4.5. Кривые охлаждения материала, который может переходить в твердое состояние с образованием (а) кристаллической структуры или (б) аморфной структуры стекла
Если кристаллизация не произошла, изменение объема материала будет соответствовать кривой Ь, объем жидкости продолжает сокращаться, частично за счет обычной термической усадки, а частично за счет конфигурационного сжатия. Жидкость приобретает менее открытую структуру, однако в этом случае отсутствует дискретный скачок удельного объема. Ниже температуры плавления (Т ) будет образовываться нестабильная переохлажденная жидкость. Сжатие будет продолжаться по мере падения температуры до достижения температуры стеклования Т
с
, после чего скорость сжатия существенно замедлится. При температуре стеклования конфигурационное сжатие приостановится, и будет иметь место только обычное термическое сжатие.
Что же происходит при температуре стеклования? Переохлажденная жидкость становится настолько вязкой, что конфигурационные изменения уже не могут продолжаться, и структура жидкости как бы замораживается. Это происходит не при одном четко определенном значении температуры, а в некотором диапазоне температур в пределах 50°С,
Рис. 1.4.6. Кристаллическая структура кристобалита
который можно представить областью перегиба указанной кривой.
Поскольку переохлажденная жидкость была охлаждена до температуры ниже ее температуры стеклования, она перешла в состояние, которое можно назвать стеклом. Интересно отметить, что вязкость, при которой происходит твердение расплава, одина-.
ш
12
кова для всех стекол и составляет около 10 пуаз, хотя температура стеклования может колебаться в широких пределах — от -89°С для глицерина до > 1500°С для чистого кварцевого стекла. Различие между переохлажденной жидкостью и стеклом заключается в.
том, что последнее имеет вязкость, превышающую 12.
10 пуаз.
Рис. 1.4.7. Схематичное представление структуры оксида кремния в двухмерном пространстве: (а) расположение атомов, (Ь) расположение кислорода в виде треугольников
Термин температура перехода отчасти применяется неверно, поскольку на самом деле при этой температуре никакого превращения может не быть. Изменения конфигураций происходят и при температурах ниже Т , только из-за высокой вязкости скорость этих изменений крайне мала, и они уже ни на что не могут повлиять. Температуру стеклования,