Такой взаимный контакт позволяет достичь высоких результатов, а это и является целью данной статьи: путем передачи новых технологий дать стимул всем его участникам.

Исходя из этих требований, появляется необходимость применения металлов, керамики, стеклокерамики и пластмасс, как в чистом виде, так и в виде облицовочных материалов.

Металлам отдают предпочтение при изготовлении протяженных мостовидных протезов, где в первую очередь важны механические свойства материала.

Применение металлов на фронтальных зубах находится под сомнением с точки зрения эстетики. Первенство в данном случае держат керамика и пластмассы.

Но низкая прочность при сдвиге, изгибе и растяжении уменьшает спектр их применения до единичных коронок, вкладок и накладок.

В противовес этому следует обратить внимание на сцепляющие материалы, которые представляют собой комбинацию из металла, керамики и (или) пластмассы.

При правильной комбинации материалов и их обработки создается возможность изготовления высококачественного протеза как с показаниями на фронтальные зубы, так и на боковые.

ДЕНТАЛЬНЫЕ СПЛАВЫ

На рисунке 1 представлен раздел из периодической системы Д.И. Менделеева.

Он разделен на 3 группы, содержащие основные элементы, которые могут быть применены для изготовления металлических дентальных материалов, базируясь на вышеперечисленных критериях.

Группа 1 содержит драгоценные металлы: золото, платину, палладий. Благодаря своей высокой коррозийной устойчивости драгоценные металлы являются идеальной базой для зубного протезирования.

Относящееся к драгоценным металлам серебро занимает двоякое положение: как элемент с низким коэффициентом коррозийной устойчивости в человеческом организме и как великолепный компонент дентального сплава.

Рис. 1. Раздел периодической системы Д.И. Менделеева. Три группы, металлов.

К группе 2 относятся самопроизвольно пассивируемые металлы, такие как титан, хром, никель и тантал.

Самопроизвольная пассивация вызывается реакцией кислорода из воздуха с элементами.

Оксидная пленка способствует высокой коррозийной устойчивости по отношению к жидкостям человеческого организма.

Хром не относится к дентальным сплавам из-за своей экстремальной хрупкости. Ниобий и тантал в связи с экстремально высокой температурой плавления (более 2000 °С) очень трудно обрабатываются при изготовлении из них зубного протеза. Аналогично и титан.

Поэтому титан и его сплавы рекомендуются для имплантатов. К группе 3 относятся железо, кобальт и никель. Эти элементы не коррозируют в полости рта.

При добавлении хрома и молибдена существенно увеличивается коэффициент коррозийной устойчивости. Специальные кобальтовые сплавы (например, Heraenium CE, EH, NF) обладают превосходными физическими и химическими свойствами, что позволяет им найти свое широкое применение при изготовлении съемных зубных протезов.

Спектр никель-хром-молибденовых сплавов, имеющихся сегодня на рынке, четко указывает на более высокую долю коррозии в искусственных растворах смолы, чем кобальтовые или сплавы из драгоценных металлов. К тому же никель обладает высоким сенсибилизирующим потенциалом, который может вызвать аллергию у пациентов.

СПЛАВЫ ИЗ ДРАГОЦЕННЫХ МЕТАЛЛОВ

Описанный выше спектр требований к дентальным материалам в полной мере относится и к применению металлических дентальных структур. Рисунок 2 отображает при помощи векторов картину критериев: биосовместимость-обработка-эстетика, благодаря которым зубной техник и потребитель может различать всевозможные типы сплавов.

Позиция, помеченная звездочкой, соответствует оптимальным свойствам материалов. На примере золота и платины показано, как и по каким критериям распределяются материалы в этой группе.

Рис. 2. Критерии оценки металлических дентальных сплавов.

Золото обладает блестящей биосовместимостью и соответствует эстетическим требованиям многих людей.

Однако оно очень трудно поддается обработке, так как имеет свой собственный коэффициент твердости HV (приблизительно 40) и невысокие показатели других механических свойств.

В связи с этим показания ограничиваются лишь пломбировочной терапией. Платина аналогично золоту обладает хорошей биосовместимостью. Но стальная расцветка, напротив, часто мешает эстетике.

Обработка зубного протеза из платины очень трудоемка, так как ограничены физические свойства и точка плавления слишком высока. Заключение может быть только следующим: «идеальный» металл может применяться только в виде добавки в какой-либо сплав.

Говоря о развитии дентальных сплавов из драгоценных металлов, нельзя не упомянуть о корнях, которые уходят далеко во времена дорогих высоко каратных ювелирных сплавов, базирующихся на золоте, которое и придавало сплавам их цвет и гарантировало высокий коэффициент коррозийной устойчивости.

Как показано на рисунке 3, благодаря присадкам в золото других металлов можно найти сплавы, которые будут удовлетворять различным требованиям.

При присадке платины и палладия, сохранив коэффициент коррозийной устойчивости, улучшаются структурные свойства сплава (например, мельчайшая зернистость структуры).

Серебро и медь оптимизируют механические свойства (например, твердость). Это проявляется, прежде всего, в термическом рафинировании этих сплавов - процессе, который способствует достижению очень хороших механических свойств.

Добавляемая медь насыщает цвет. Присадки цинка, индия и олова улучшают главным образом литьевые свойства сплавов и ограниченно влияют на их механические свойства. На рисунке 4 показан один из типов сплава (Maingold I) после обработки.

Рис. 3 (10). Литьевые сплавы с повышенным, содержанием, золота.

Функции компонентов сплава:

Аи — устойчивость к коррозии и среде ротовой полости, цвет

Pt — устойчивость к коррозии и среде ротовой полости, твердость, глобулярное затвердение

Pd — устойчивость к коррозии и среде ротовой полости, к сдавлению

Ag — твердость, литье, пайка, прочность

Си — твердость, прочность, литье, пайка, цвет

Zn — литье, твердость, дезоксидация

In — твердость, литье, прочность

Sn — литье, твердость, прочность

Рис. 4. Золотосодержащий сплав Bio Maingold. I. Частичная коронка— Вкладка—Накладка.

Рис. 5. Сплавы из благородных металлов под облицовку керамикой.

Функции компонентов сплава:

Au — устойчивость к коррозии и среде ротовой полости, цвет

Pt — устойчивость к коррозии, твердость, пластичность, глобулярное затвердение

Pd — устойчивость к коррозии и среде ротовой полости, твердость, пластичность, прочность на сжатие

Ir — мелкозернистость, твердость, прочность на сжатие

Ru — мелкозернистость, глобулярное затвердение

Re — мелкозернистость, устойчивость к коррозии

Ta — мелкозернистость, твердость

In — оксид, коэффициент теплового расширения, смачиваемость, твердость, прочность, литье

Sn — оксид, коэффициент теплового расширения, смачиваемость, твердость, прочность, литье

Fe — твердость, мелкозернистость, прочность

Cu — твердость, прочность, улучшение качеств, литье, пайка, оксид.

Применение сплавов с высоким содержанием золота, а также меди и серебра с показаниями для боковых зубов является на сегодня оптимальным вариантом оказания стоматологической помощи.

Относительно фронтальных зубов — эстетическое восприятие металлического цвета сплава практически отсутствует. В связи с этим, превалирует желание сконструировать такой зубной протез, который по своим физическим свойствам не уступал бы сплавам, а с другой стороны и ничем не отличался бы от естественных зубов.

Это удается сделать благодаря облицовке металлических каркасов специальными пластмассами или стеклокерамикой. Для изготовления систем сцепления металла и пластмассы применяются золотые сплавы (описаны выше).

Фирма «Heraeus Kulzer GmbH» реализовала эти технологии своими системами как то: сплавы Maingold, Silicoater/Kevloc — техника сцепления, Artglass/ Dentacolor — пластмассы. Альтернативой на рынке выступают системы металл — керамика.

В этом случае необходимо строго подбирать сплавы из драгоценных металлов с их интервалом плавления, коэффициентом теплового расширения и другими физическими свойствами с облицовочной керамической массой.

Здесь важно, чтобы сцепление между сплавом и керамикой в условиях полости рта оставалось стабильным, не наблюдалось напряжения на изгиб, сдвиг и растяжение, так как все это может привести к сколу керамики.

На рисунке 5 показаны схемы построения керамических сплавов с высоким содержанием золота. Золото, платина и палладий придают сплаву коррозийную устойчивость и влияют на интервал плавления и коэффициент теплового расширения.

Кроме этого, золото относится к тем компонентам, которые придают сплаву эстетически приятную расцветку. Достигаемая зернистость оптимизирует химические и физические свойства этих материалов.

Малые количества индия, цинка, олова, железа и меди в качестве присадки улучшают кроме всего прочего литьевые свойства, влияющие впоследствии положительно на обработку, а также способствуют внутреннему сцеплению металла с керамикой.

На рисунке 6 — один из таких сплавов (Herador N), из которого была отлита субструктура и облицована частично керамикой HeraCeramSun.

Рис. 6. Металлокерамический протез (Bio Herador N/ HeraCeramSun).

В результате подорожания золота в начале 80-х годов производители дентальных сплавов были вынуждены по экономическим причинам сократить содержание золота в сплавах.

Были разработаны сплавы на базе палладия (рис. 7), где золото заменялось металлом палладием из группы платиновых металлов. Палладий способствуют коррозийной устойчивости этого сплава в полости рта.

Присадки из серебра, меди, индия, олова, цинка и галлия оптимизировали металлургические и технические свойства сплава, необходимые для его легкой обработки.

Два существенных недостатка этого сплава следует всетаки назвать. По сравнению со сплавами с высоким содержанием

Рис. 7. Сплавы из благородных металлов на основе палладия под облицовку керамикой.

Функции компонентов сплавов:

Au — устойчивость к коррозии и среде ротовой полости

Pd — устойчивость к коррозии и среде ротовой полости, твердость, прочность, пластичность

Ag — твердость, вязкость, литье, улучшение качеств, пайка, коэффициент теплового расширения

Cu — твердость, прочность, литье, улучшение качеств, пайка, оксид

In — твердость, вязкость, литье, прочность, коэффициент теплового расширения, оксид

Sn — твердость, вязкость, литье, прочность, коэффициент теплового расширения, оксид

Ga — твердость, вязкость, литье, прочность, коэффициент теплового расширения

Рис. 8. Оценка металлических дентальных материалов.

золота они имеют серую расцветку, и их химическая устойчивость в полости рта не так велика.

По рисунку 8 можно определить, что классификация дентальных сплавов с содержанием драгоценных металлов теперь вполне возможна.

Это доказывает тот факт, что золотосодержащие сплавы и сплавы для металлокерамики (Maingold, сплавы серии Bio Herador) являются оптимальными металлическими дентальными материалами.

Сплавы для металлокерамики на базе палладия (например, Herador H) — это великолепные материалы. Сероватая расцветка палладия снижает его качество с эстетической точки зрения, что требует доработки со стороны ученых.

ДЕНТАЛЬНЫЕ СПЛАВЫ И ИХ УСТОЙЧИВОСТЬ ПРОТИВ КОРРОЗИИ

На рисунке 9 отчетливо видна историческая работа этрусков, в которой посредством лигатур был зафиксирован естественный ряд зубов, а в качестве зубных протезов были использованы зубы животных.

Интересным представляется тот факт, что структуры из драгоценных металлов, подвергавшиеся влиянию коррозии на протяжении 2 500 лет в недрах земли, выглядели как новые.

Это еще раз доказывает, что золото и его сплавы являются идеальными материалами для изготовления зубных протезов. Следует избегать взаимного влияния между сплавами и тканями (рис.10), что может привести к патологическим явлениям. В этом случае именно продукты коррозии NiCrMo-сплава привели к данному заболеванию.

После их удаления исчезли изменения на десне, и пациент перестал ощущать недомогание. Этот пример, как и многие другие, подчеркивает решающее значение выбора соответствующих материалов, влияющих на общее самочувствие пациента.

Любой протез выполняет задачу не только исправления функционального дефекта, но он является интегральной составной частью организма и должен быть им принят.

Существует целый ряд факторов, которые обязательно должен учитывать врач-стоматолог. Чтобы с самого начала исключить опасность негативных эффектов, производители дентальных сплавов обязаны строго контролировать при новых разработках коррозионное воздействие.

Основой для этих тестов должно быть взаимовлияние между металлической коронкой и слюной, а также через цементный стык с жидкостью человеческого организма (рис. 11).

В связи с тем, что химический состав натуральной слюны очень сложный и сильно отличается от пациента к пациенту, то очень важно для экспериментов в лаборатории (in vitro) использовать стандартный коррозионный раствор, идентичный естественной слюне (0,1 моляра молочной кислоты/раствор поваренной соли, pH = 2,3).

На рисунке 12 показано проведение данного опыта. Отлитые образцы разной геометрической формы и по-разному обработанные помещались в раствор при температуре 37 °С. Через 7 дней данные образцы вынимали из жидкости и подвергали анализу различными методами (AAS, ICP) на определение возможного содержания ионов металлов. Потеря массы определялась в мг/см².

Несмотря на то, что потеря массы сплавов из драгоценных металлов в подобном опыте чрезвычайно мала, различие между типами сплавов удалось, тем не менее, установить. На рисунке 13 продемонстрировано такое сравнение между сплавами с высоким содержанием золота (Herador H), с редуцированным содержанием золота (Heraloy G) и сплавами с содержанием палладия (Albabond U).

Анализировалось наличие отдельных компонентов сплавов. Четко прослеживается, что освобождение ионов металлов в сплавах с высоким содержанием золота (голубой цвет) экстремально незначительно, а вследствие этого, не подвергается аналитическому учету.

В сплавах с редуцированным содержанием драгоценных металлов (красный цвет) заметно содержание ионов палладия, индия, галлия. Самые высокие показатели при освобождении ионов палладия, меди, индия и галлия наблюдаются у сплавов с содержанием палладия (зеленый цвет).

Подобные эксперименты (рис. 14) проводились со сплавами Maingold SG (сплав с высоким содержанием золота) и Hera SG (сплав с редуцированным содержанием золота).

В процессе их проведения отмечено освобождение небольшого количества ионов меди и цинка. В результате экспериментов и исследований «in vitro» получили показатели, поддающиеся оценке.

В стенах лабораторий и университетов проанализированы различные дентальные материалы. На рисунке 15 представлена таблица с результатами исследований NiCrMo-, CoCrMo — сплавов, а также сплавов с содержанием драгоценных металлов. Сплавы I-V представляют собой NiCrMo-сплавы с различным химическим составом.

У них отмечается самая высокая коррозийная устойчивость. Особенно четко это прослеживается на сплавах с содержанием бериллия в процессе образования NiBe-фазы.

Кроме этого, сам зубной техник подвергается вредному воздействию пыли, содержащей бериллий и обрабатывающихся во время механической обработки металлических каркасов из сплавов с содержанием бериллия.

Сплавы VI-X наглядно демонстрируют коррозионное воздействие CoCrMo-сплавов. Здесь показатели лучше, чем у NiCrMoсплавов. Причиной этому являются показания к применению данного типа сплава преимущественно для изготовления съемного протеза.

Сплавы с высоким и редуцированным содержанием золота, а также керамические сплавы на базе палладия представлены под номерами XI — XV. Следующим интересным аспектом исследований является коррозионное воздействие дентальных сплавов с содержанием драгоценных металлов как функции времени.

В этом случае пробы сплавов удалялись из раствора на следующий день и анализировались спектроскопическим методом на наличие ионов металлов. Неизмененные пробы снова помещали в раствор на 3 дня и анализировали. На рисунке 16 показаны сплавы Bio Maingold SG и Hera KF. Освобождение ионов таких компонентов как медь, олово, индий выше только в первый день эксперимента.

На второй и третьей фазах величина освобождения ионов металлов минимальна. Следует прокомментировать результат этого исследования сплавов с высоким и редуцированным содержанием драгоценных металлов (минимальное содержание золота и платины — 50% от веса). Ионы недрагоценных металлов у таких сплавов освобождаются только с поверхности.

Этот процесс долговременный и приводит к обогащению поверхности сплава золотом и платиной. Сплав, а, следовательно, и сам зубной протез, улучшают свои качества по отношению к организму, т.е. повышается их коррозийная устойчивость (рис. 17).

АНТИБАКТЕРИАЛЬНОЕ ВОЗДЕЙСТВИЕ ИОНОВ МЕДИ

Освобождение ионов меди в небольших количествах следует рассматривать как преимущество и только с точки зрения антибактериального воздействия.

Этот эффект был исследован при помощи Lactobacillaceae на сплавах с содержанием меди и без содержания меди, таких как Maingold-, Hera- и Aurea- сплавы (рис.18).

При взаимодействии сплава с питательной средой ионы меди проникают в клетки и убивают бактерии, создавая защитную зону против их роста. Чем больше диаметр этой зоны, тем сильнее антибактериальное воздействие сплава. Интересным представляется также и тот факт, что кондиционирование поверхности сплава оказывает существенное влияние на антибактериальное воздействие.

На рисунке 19 видны результаты. Очевидно, что сплавы с содержанием меди демонстрируют антибактериальный эффект, сплавы без содержания меди этого эффекта не дают.

Этот эффект со сплавами, содержащими драгоценные металлы и медь, можно использовать в рамках профилактики вторичного кариеса. На рисунке 20 показано освобождение ионов меди во влажный стык цемента.

Внедрившиеся в него бактерии обезвреживаются ионами меди и в меньшей степени освободившимися из цинкофосфатного цемента ионами цинка.

УДАЛЕНИЕ ОКСИДОВ ПО КРАЮ КОРОНКИ ПУТЕМ ПРОТРАВЛИВАНИЯ Как было сказано выше, следует избегать местного обогащения ионами металла в переходной складке полости рта, так как в противном случае высокие концентрации ионов металлов токсично влияют на соседние ткани.

Эта проблема особенно быстро возникает, если край коронки из сплава, облицованного прежде керамикой, не освободился полностью от остатков оксидов, легко растворяемых в слюне (рис. 21).

Оксиды растворяются находящейся в переходной складке слюне, которая часто имеет очень низкий показатель pH. Геометрические соотношения в переходной складке ограничивают обмен между слюной в ней и полостью рта. Это приводит к тому, что концентрация ионов металлов в переходной складке может быть очень высокой, ионы вступают в контакт с десной и как следствие - воспаление и изменение расцветки (потемнение) (рис. 22, 10). Эти негативные явления можно избежать, если при керамическом обжиге после завершения всех работ (после полировки) удалить неизбежно возникающие оксиды в процессе 10-минутного протравливания.

Этот процесс при участии сульфокислоты должен длиться не более 15 минут, иначе может быть нанесен ущерб созданному сцеплению металла с керамикой. Описанные патологические изменения при применении сплавов с высоким содержанием золота на практике встречаются редко.

В связи с этим встает вопрос о влиянии различных типов сплавов. Чтобы суметь основательно ответить на него, сплавы подвергали термической обработке аналогично обжигу керамики.

Результатом явилось большое различие в соотношении окисления керамических сплавов с высоким содержанием золота и сплавов на базе палладия. На рисунке 23 (вверху) виден разрез оксидированного керамического сплава с высоким содержани-

Рис.18. Антибактериальное воздействие дентальных сплавов из благородных металлов.

Рис. 19. Антибактериальное воздействие сплавов из благородных металлов. Диффузионный тест в агаре.

Рис. 20. Схематическое изображение механизма антибактериального воздействия дентальных сплавов из благородных металлов.

Рис. 21. Причины, пигментации десны.

Рис. 22. Окраска десны.

Рис. 23. Herador G окисленная литейная проба — поперечное сечение / анализ EDX.

Рис. 24. Albabond EH окисленная литейная проба — поперечное сечение / анализ EDX.

ем золота, где четко видна оксидная зона, состоящая из оксидов индия. Эта зона у таких сплавов, как правило, имеет толщину приблизительно 1 мкм.

Такая малая толщина дает возможность зубному технику удалить оксиды в процессе полировки. Это является основанием для применения керамических сплавов с высоким содержанием золота, что практически исключает патологические явления на десне.

Другую картину соотношения окисления можно наблюдать на сплавах с содержанием палладия (рис. 24). Верхняя часть рисунка показывает нам оксидную зону, которая делится на две части: с внешней стороны тонкую и с внутренней стороны - толщиной до 20 мкм.

Речь идет в данный момент об оксидах меди и галлия. Удалить внешнюю оксидную зону зубной техник в состоянии только лишь в процессе

полировки края коронки. Внутренняя же остается невредимой и после посадки коронки в полость рта образовывает резервуар легкорастворимых оксидов, которые предпочтительно откладываются в переходной складке, а затем и в десне.

Эта реакция может быть предотвращена в процессе заключительного протравливания коронки.

Влияние на оксиды протравливания на краю коронки показано на рис. 25, 26. Левая часть рис. 25 демонстрирует поверхность оксидированного края коронки керамического сплава Herador PF с высоким содержанием золота. Правая часть рисунка — продольный разрез, который был изготовлен при помощи протравливания газом аргоном, а также в процессе анализа по Аугеру.

Оксид цинка четко просматривается по краю коронки (высокая концентрация цинка). В связи с этим на поверхности прослеживается низкая концентрация золота и платины.

После удаления верхних слоев с поверхности концентрация цинка падает соответственно данному типу сплава, а концентрация золота и платины повышается до заданной величины. В этом случае толщина оксидной зоны составляет приблизительно 2 мкм.

Рис. 25. Край коронки (Herador PF). Необработанный край коронки.

Рис. 26. Край коронки (Herador PF).

Край коронки отполирован и протравлен. Если край коронки будет предварительно отполирован и протравлен (рис. 26), то концентрация компонентов недрагоценных металлов на поверхности будет очень низкой, а компонентов драгоценных металлов (золота и платины) высокой.

Исследования показывают, что при соответствующей обработке края коронки зубным техником остатки оксидов могут быть удалены, следствием чего станет устранение причины повреждения десны.

В заключении хочется сказать, что сплавы с содержанием драгоценных металлов и в большей степени дентальные сплавы с высоким содержанием золота при профессиональной обработке являются оптимальными материалами для изготовления зубного протеза.

Для изготовления съемных протезов рекомендуется применять CoCrMo-сплавы, а именно, Heraenium CE, EH, NF.