Химическая связь отличается от физической тем, что два соседних атома совместно обладают одними и теми же электронами. Поверхность адгезива должна быть прочно соединена с поверхностью субстрата через химические связи, поэтому необходимо присутствие реакционноспособных групп на обеих поверхностях. В частности, это относится к образованию ковалентных связей, что происходит, например, при связывании реакционноспособных изоцианатов с полимерными поверхностями, содержащими гидроксильные и аминные группы (Рис. 1.10.8).

В отличие от неметаллических соединений, между твердым и жидким металлами легко образуется металлическая связь — этот механизм лежит в основе паяния. Металлическая связь возникает за счет свободных электронов и не зависит от присутствия реакционноспособных групп. Однако эта связь возможна только в том случае, если металлические поверхности будут идеально чистыми. На практике это означает, что для удаления оксидных пленок необходимо использовать флюсы, в противном случае эти пленки будут препятствовать контакту между атомами металлов.

Единственным путем отделения адгезива от субстрата является механический разрыв химических связей, однако это не означает, что в первую очередь будут разорваны именно эти, а не другие валентные связи. Это накладывает ограничения на прочность, которую можно достичь в соединении. Если прочность склеивания или адгезионного соединения окажется выше прочности при растяжении материалов адгезива или субстрата, тогда раньше, чем разрушится адгезионное соединение, произойдет разрушении когезионное адгезива или субстрата.